超（chāo）細氣泡壓縮機臭（chòu）氧氧化（huà）去除四環素的可行性研究

本研究（jiū）采用臭（chòu）氧（yǎng）氣體發生器與超細氣泡壓縮機（jī）組合的方（fāng）法，對四環素（sù）這種人類和動物保健中常用的抗生素和藥物進行降解，並研究了不同反應參數對降解效果的影響。實驗表明，每克臭氧在pH為3時可降解（jiě）2.72 g四環素，在pH為11時可降解1.48 g四環素。然而（ér），由於·OH自由基（jī）氧化（huà）機製，基本條件有助於四環素礦化的增（zēng）加。較高的反應溫度（dù）和較高的臭（chòu）氧劑量增強了臭氧分子（zǐ）、·OH自由基和四環（huán）素之間（jiān）的反應活性，從而（ér）降低了四環素溶液的毒性(通過細（xì）胞活力測量)。有機化合物的礦化是降低溶液毒性的關鍵。超細氣泡臭氧化可以保證溶液中氣泡的均勻性，不（bú）僅降低了臭氧的用量，降低了反應的（de）運行成本，而且將該（gāi）方法的效果擴展到處理高濃度四環素溶液。

 材料

商業分析（xī）級四環素(Merck, Germany，純度為98%)被用作臭氧化的靶種。其他化學試劑包括硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、氫氧化鈉(Na·OH)、鄰苯二甲酸（suān）氫鉀(C8H5KO4)和叔丁（dīng）醇((CH3)3C·OH)均為市（shì）售等級很高(來自默克或德國FERAK)，無需進一步純化（huà）。

實（shí）驗儀器

我們（men）之前的研究已經給出了四環素降解實驗裝置的示意圖。反應是在一個沸石玻璃圓柱形反應器(工作容積1l)，帶有冷卻夾套和循環溫度控製器，以保持反應（yīng）溫度恒定。反應器配備了一個臭（chòu）氧（yǎng）發（fā）生器（qì），一個外部進料流量控製裝置和一個超細氣泡壓縮機。日本公司提供所需（xū）的超（chāo）細氣泡臭氧氣體，作（zuò）為（wéi）溶解臭氧轉（zhuǎn）移到溶液中用於降解四環素;超細氣泡直徑為0.5 ~ 3µm。產（chǎn）O3的劑量為10 g/h;當（dāng）臭氧流速為30和（hé）40 mL/min時，臭氧產率分別為0.06和0.08 g O3/h。在反應器（qì）中放置了幾台儀器(Eutech/CyberScan pH 510)來監測pH、氧化還原電位（wèi）(ORP)和溶解氧(DO)濃度（dù）等參數。用臭氧監測儀用薄膜電極法（fǎ）測定溶解（jiě）臭氧(DO3)濃度。

實（shí）驗條件

圖（tú）1顯示了在臭氧流速為40 mL/min, ph為6.5，溫度為25◦C的條件（jiàn）下，超細泡和毫泡（pào）臭氧化過程中溶解臭氧濃度的分布。去離子水(DI水，由ELGA的超純水生產商（shāng）生產)。微泡臭（chòu）氧化60 min後，溶解臭氧濃度達到4.2 mg/L。當采用超細泡臭氧（yǎng）化時，溶解臭氧濃度僅在（zài）2分鍾後就超過了這一水平。臭氧化20 min後，溶解臭氧（yǎng）濃度可達到（dào）9.2 mg/L，說（shuō）明臭氧氣泡越小越有利於（yú）提高溶（róng）解臭氧濃度，結合時間計（jì）算臭（chòu）氧的（de）產出（chū）量，如（rú）圖1所示。灰色區域為484.2 mg·O3 min/L，代表臭氧化過程中實際（jì）存在的臭（chòu）氧量;在本研究中，麵積相（xiàng）當於0.08 g O3/h。四環素的初（chū）始（shǐ）濃度為50 ~ 500mg /L。其他參數如pH值(3-11)、臭氧劑量(0.06-0.08 g/h)、叔丁醇（chún）添加量（liàng）(50-400 mg/L)和溫度(15-55℃)也有係統變化。

 圖1去離子水超細泡臭氧化過程中溶解臭氧濃度(流速40 mL/min;溫度（dù）25◦C;pH值6.5)

 樣品分析

采用紫外可見分光光度計(Thermo Scientific GENESYS 10S, Madison, WI, USA)和總有機碳(TOC)分（fèn）析（xī）儀(TOC-500)測定四環（huán）素和TOC的濃度。在實驗中測定四環素（sù）濃度之前，利用紫外-可見分光光度法建立了具有滿意線性回歸值的校（xiào）準曲（qǔ）線。紫外可見分光光度計全掃描顯示，在（zài）276 nm和357 nm波長處觀（guān）察到兩個主要的吸收峰。但根據文獻，確定357 nm為測定四環素濃度的吸收波長（zhǎng）;本研（yán）究四環素的（de）定量限為0.024 mg/L。根據早（zǎo）期的研究，測定了超細泡臭氧化前後溶液（yè）的毒性。

每個實驗進行了（le）三次，每個曲線所示的數據為平均值。

 結論

結果表明，在初始四環素（sù）濃度為500 mg/L時，每（měi）克臭氧可降解高達5.68 g四環素。溶液毒性的降（jiàng）低是由於TOC的去除或有機化合物的礦化。速率常數結果表明，在酸（suān）性溶液中（zhōng）四環素的降解速度比在堿（jiǎn）性（xìng）溶液中快（kuài）。此外，在較短的處理時間內，pH為3時的四（sì）環素降解能力是pH為11時的1.84倍。在酸性條件下（xià），添加叔丁醇和（hé）提高反應溫度（dù）的·OH自由（yóu）基清除劑對四環素降（jiàng）解的影響可（kě）以忽略不計，說明反應氧化機製主要是臭氧分子的攻擊。堿（jiǎn）性條件下，由於較高濃度的·OH自由基有助於TOC的去除，導致四環素礦化增加。

本研究運行（háng）成（chéng）本結果表明，超細泡臭（chòu）氧化工藝比其他工藝成本更低，即使初始四環素濃度高達500mg /L，也能有效降（jiàng）解四環素，降低其毒性。